氧等离子体处理石墨表面提高亲水性改善沉积涂层质量

文章出处：等离子清洗机厂家 | 深圳纳恩科技有限公司| 发表时间：2023-05-03

等离子体处理是对表面进行清洗、活化和涂层处理最有效的工艺之一，可用于处理各类材料（塑料、金属或玻璃等），通过该方法可对改性材料表面进行预处理，向材料表面引入羟基或氨基，提高材料表面的亲水性。

石墨具有高熔点（熔点3850℃）、高导热导电性能、抗热震性能卓越等优点，被广泛用于高温防护、航空航天、半导体制造等领域。但是石墨也有其弱点，特别是其在高温下遇氧易被氧化，也不耐熔融金属腐蚀，这极大影响了石墨材料的应用。对此，研究人员展开了众多研究，最终发现，在石墨表面涂覆涂层可以有效增强石墨的抗氧化、抗腐蚀、和力学性能等。

在石墨基体上沉积涂层目前主要还是采用CVD法，但采用CVD法在碳基材料表面制备涂层时，由于石墨基体一般较光滑，涂层与基体的结合力不够，另外由于原料质量及包装原因，碳基材料表面常含有较多杂质和缺陷，在进行涂层沉积时，这些杂质和缺陷会严重影响涂层质量，因此，在进行CVD沉积前需要对基体材料进行表面处理，改善基体质量，提高涂层与基体结合力。

如何提高石墨与涂层之间的结合强度，国内外鲜有相关的研究。一般认为，对基体表面进行一定的改性，如增加表面粗糙度，提高石墨基体活性，在基体表面引入活性物质等，能够有效提高基体与表面涂层之间的结合强度。石墨表面进行改性的方法主要有氧化法、化学腐蚀法以及等离子体处理法，如表1.1所示。

表1.1几种表面处理方法的对比表

方法	原理	优点	缺点
机械法	通过打磨、喷砂等对材料表面进行处理，使材料表面变得凹凸不平，增大表面粗糙度	操作简单，成本低廉	处理后表面不可预测、处理不均匀
化学法	使用化学试剂对表面进行腐蚀，形成一定的形貌，而且还能够改变表面的元素组成	处理后的表面有着活性高、稳定性好等特点，而且处理成本较低	偶然性高，不适用于对可重复性要求高的生产线
等离子处理法	使用等离子进行表面处理时，等离子体与基体原子发生碰撞，发生一系列复杂的化学物理变化，之后会在基体表面引入自由基和形成新官能团，提高表面能，使粘接强度增大	对表面的损伤很小，而且处理速度快、可控性好	成本较高

等离子体处理

当给固体足够的能量让粒子的平均动能超过晶格的结合能，固体将会变成液体；当给液体足够的能量让粒子的平均动能超过粒子间的结合能，液体将会变成气体；当给气体足够的能量使其部分或者完全电离，将会出现自由电子以及点电的离子，此时电离气体的正、负离子数目相等，且具有电磁性质，因此成为等离子体，又被称为物质的第四态。

等离子体处理主要是利用高能等离子体对基体表面进行轰击，在基体表面进行刻蚀或者引入活性物质，从而对基体表面进行一定的改性。等离子体处理可以提高基体表面粗糙度，造成一定的缺陷，与涂层结合界面之间产生“钉扎作用”。

除了增加基体表面粗糙度，增大表面积外，等离子处理能够对基体表面引入亲水性基团，增加基体表面的亲水性以及活性。

经过氧等离子体表面处理，石墨的表面形态发生了显著变化，并且受到氧等离子体的氧化作用，C-C键断裂，引入了C-OH、C-O-C、O=C-OH等多种含氧基团，使表面活性增加。石墨表面由非极性、难粘性转为有一定极性、易粘性和亲水性，有利于与外来物质结合，增加粘结、涂覆性能。另外氧等离子体还会对石墨产生刻蚀作用，使石墨表面缺陷减少，从而提高沉积的涂层质量。

图1.2是等离子体处理仪示意图。在密闭容器中放置两个电极，在电流作用下两电极间形成电场，在一定真空度下气体弧光放电而形成等离子区。这些等离子的活性很高，可以引发一系列物理、化学变化，当等离子在物件表面集聚下来就可以实现表面改性。

图1.2 等离子体处理仪原理示意图

氧等离子体处理对石墨表面形貌的影响

将氧等离子体处理前后的石墨块同时放在同一光源下进行对比，图2.1（a）为氧等离子体处理后石墨块实物图，图2.2（b）为氧等离子体处理前石墨块实物图。石墨块经过氧等离子体处理前表面光滑，呈现金属光泽，而经过氧等离子体处理后石墨块表面较为粗糙，导致光线出现漫散射等情况，因此在光源下呈现暗色。

图 2.1 氧等离子体处理前后石墨实物及其表面 SEM 照片 (a) 处理后石墨块； (b) 处理前石墨块 ; (c) 处理后石墨块表面 SEM 照片 ; (d) 处理前石墨块表面 SEM 照片

图2.1（c）为氧等离子体处理后石墨块表面SEM图，图2.1（d）为氧等离子体处理前石墨块表面SEM图。在进行氧等离子体处理之前，石墨块表面光滑，仅有少量较浅的沟槽，这些少量沟槽是由于石墨块在清洗后进行封装过程中与无尘纸有少许摩擦导致。经过氧等离子体处理后，石墨块表面粗糙不连续，有较多的沟槽和褶皱，且沟槽深度较深。这是由于氧等离子体中的活性粒子将石墨表面的碳碳键断裂，与石墨块表面的C原子结合产生气体挥发，对石墨块表面造成一定的刻蚀作用。

氧等离子体处理对石墨表面组分的影响

将氧等离子体处理前后的石墨块表面进行XPS扫描，并对C1s峰进行拟合，如图3.1所示。在处理前的石墨表面同样出现了O元素，这是因为在扫描前石墨块置于大气中防止了一段时间，导致表面有一定的吸水。在经过氧等离子体处理后，石墨表面除了C-C键外，分别在285.6eV、286.5eV以及288eV处出现C-O键、O-C-O键、O-C=O键。表明在经过氧等离子体处理后，石墨表面的部分C-C化学键发生了断裂，与O形成新的化学键，从而出现C-O、O-C-O以及O-C=O等含氧官能团。这些含氧官能团对石墨表面与水之间的相互作用产生一定的影响，能够提高石墨表面的亲水性，有利于增强石墨表面的吸附性。此外，含氧官能团的引入能够降低碳碳键的强度，使其更容易断裂，有利于沉积过程中C与Si的结合。

图 3.1 氧等离子体处理前后石墨 C1s 峰拟合图谱 (a) 处理后； (b) 未处理

本文由深圳等离子清洗机厂家纳恩科技整理编辑。经过氧等离子体处理后的石墨表面引入了大量-OH等活性基团，石墨的亲水性和润湿性得到显著提升，在改变这些性能的同时，石墨的整体性能结构并未受到任何改变和破坏。这些含氧官能团提高了石墨表面的活性，有利于气相反应的进行，对致密涂层的沉积具有促进作用，提高涂层与石墨间的结合强度。