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等离子体诱发自由基

自由基（free radical）化学上又称为“游离基”,是指含有一个不成对电子的原子或基团。书写时,通常在原子符号或者原子团符号的旁边加一个“·”表示没有成对的电子。当在一个化合物分子中含有两个或两个以上未成对电子,且未成对电子相距较远相互作用力较弱时可形成双基（biradical）或多基（polyradical）。自由基可以是带正电荷或负电荷的粒子,也可以是不带电荷的粒子。虽然金属及其离子或络合物也含有不成对电子,但是按照常规定义不把其归入自由基。通常情况下,自由基都具有较高的化学活性。

自由基的产生

化合物分子分解为自由基的反应,通常来说可以分为如下几类：
（a）分子共价键直接均裂。分子化学键的断裂需要要吸收足够的能量。共价键的断裂有均裂和异裂两种形式。当发生均裂时,原来的共用电子对均裂为两个未成对电子分属于两个原子团,即形成自由基。
（b）活性粒子引发化学键均裂
例如自由基引发氧化物分解的反应：
R^•（PhCO₂）₂→PhCO₂R+PhCO₂^·
（c）电子转移反应产生自由
一个原子或分子的氧化还原过程通常伴随自由基作中间产物，如下反应：
ArO^-+Ce⁴⁺→ArO^·+Ce³⁺

等离子体诱发自由基

当聚合物分子暴露在等离子体辐照之下,等离子体中所包含的高速运动的电子通过与物质表面的非弹性碰撞向聚合物分子传递能量,引发聚合物分子中化学键的断裂,分子发生电离或得到激发,这一反应会导致自由基的生成,如图1所示。与此同时,一些带电重粒子可直接从聚合物分子中摘取氢原子从而诱发自由基形成在聚合物分子链上。研究表明等离子体中包含的紫外光对聚合物分子的辐照也能够诱发自由基的产生。不稳定的自由基在生成瞬间便趋向于互相合并发生交联反应,稳定的自由基则停留在聚合物表面,作为引发进一步化学反应的活性中心。与其它高能辐照相比,等离子体作用显得较为温和,等离子体辐照在聚合物上引发的自由基主要位于物质表层,它们在等离子体表面改性反应中起至关重要的“催化”作用,不仅可以引发聚合物分子的降解反应即化学刻蚀反应,还可以与等离子体中的自由基或活性粒子反应在聚合物表面引入新的官能团,当与单体分子接触时还可引发等离子体接枝反应的发生。

图1高能辐照与聚合物之间发生的辐照反应