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低温等离子体表面处理

等离子体的定义

任何物质可以由于温度的不同处于固态、液态或者气态这三态状态。这些状态是针对物质的“聚集态”而言的。其实物质也有其第四态，称为等离子体状态。

在固态中，粒子之间的结合最为紧密，在液态中次之，在气态中最为松散。固体转变为液态，就需要外界供给一定的能量。当粒子的平均运动能量超过粒子在晶格中的结合能时，因破坏了晶体的结构，固体就转变为液体。而当每个粒子具有了一定的动能从而破坏了粒子与粒子之间的结合键能时，液体就转变为了气体。但是继续从外界获得能量，粒子会发生什么变化呢？随着能量的增加，粒子又可以进一步电离分裂为带负电的电子和带正电的离子，这就是等离子体的产生，这就是所谓的“第四态—等离子体状态”。

从18世纪发现等离子体到如今，随着对等离子体的认识和研究越来越多，越来越深入，等离子体的应用已经涉及到许多的领域。我们可以将等离子体的应用按照温度分为高温等离子体的应用（例如受控核聚变等离子体）和低温等离子体的应用。而低温等离子体因为其特殊的优点已经得到了广泛的应用，例如在高分子化学中的应用，微电子、光电子技术方面的应用，对材料表面改性方面的应用及其在环境保护方面的应用等。

低温等离子体对材料表面处理能实现常规化学反应不能实现的化学变化，改善界面表面的性能且改性表层厚度极薄（从几纳米到几百纳米），材料本体不会受到影响，从而达到材料表面功能化的目的。

低温等离子体产生方式

大多数的低温等离子体是通过给予高能使得气体电离从而放电的。气体放电是指，通过某种方法使一个或几个电子从气体原子或分子中电离出来,形成的气体称为电离气体,如果电离气体由外电场产生并形成传导电流。

放电方式可分为（1）辉光放电、（2）电晕放电、（3）介质阻挡放电、（4）弧光放电及（5）微波放电等。低压辉光放电方法比电晕等其他气体放电方式，具备使物质分子、原子在不损伤内部结构的前提下进行有效地激发、电离的优点。

低压辉光放电又有如下几种形式：（1）直流辉光放电、（2）异常辉光放电（3）高频辉光放电。其中高频辉光放电与直流放电虽然有许多类似之处，但是因为放电机制不同，它具有许多新的特征。这些特征使得高频辉光放电在实际应用中占绝对优势。它的一大优点是辉光放电能够在高气压下稳定均匀的维持，这用于材料表面改性可以实现表面改性均匀、重复性高的目的。

低温等离子体的优缺点

由于低温等离子体的特性，它在化学反应中有如下几个优点：

（1）空间富集的电子、离子、激发态的原子、分子及自由基，正是极为活泼的反应物种。

（2）等离子体辐射能有效激活一些反应体系，例如等离子体引发聚合。一些在常规下不容易进行的化学反应在等离子体状态下很容易进行。即使在低压非平衡等离子体中电子温度也达到万度以上，也足以造成各种分子化学键的断裂及重组。

（3）因为等离子体与任何容器并非直接接触，在与器壁表面的交界处，二者之间会形成一个电中性被破坏了的空间电荷层，这个薄层叫“等离子体鞘层”，使高温热能不直接传给器壁，故数万度的高温在实验室条件下也易于实现。

基于低温等离子体所具有的特性，在对材料表面改性方面，多应用低温等离子体表面处理。

低温等离子体表面处理技术在材料表面改性方面具有以上诸多的优点，但是目前对它的研究还不够全面深入，还存在着以下的几个主要问题：

（1）对等离子体化学和等离子体物理的基础理论在许多地方还存在着不能解释的现象。

（2）缺乏在线测试反应过程产生了哪些物质的手段，所以没有办法确定低温等离子体和表面发生反应的过程和是否有中间产物生成，及其这些中间产物对反应进行的影响。

（3）有许多的因素影响和制约着低温等离子体的处理效果，例如：选择的反应气体和气体的流量大小、外加激励电压的幅值和频率、功率、反应装置的电极的产生方式、放置方式和几何形状等都直接影响处理效果，而这些因素之间的关系尚不明确。

低温等离子表面处理技术原理

低温等离子表面处理的机理是主要以等离子体激发中性气体分子后离解成电子、阴阳离子、自由基等活性物质，电子受到电场加速，从而高速撞击其它气体分子，由于阳离子质量较大，撞击基底表面后可以将能量传送给分子，致使分子链断裂形成自由基及离子、电子，而且单体不需要具有不饱和键或其它反应性官能团。同时由于等离子体刻蚀效应，且与聚合同时发生，当离子撞击材料表面后，材料表面可能有自由基形成，也可能和材料形成小分子化合物逸散离开表面。

低温等离子体对材料表面的作用大致可分为四种情况：表面杂质清除、表面刻蚀、表面交联和形成具有新化学结构的表面。

表面杂质清除：许多有机材料在生产加工过程中往往需要加入一定量的填充料或助剂,这些物质聚集于材料表面形成杂质表层。等离子溅射被视为有效的“干式”除杂方法,无废物和环境污染,常用工作气体有氮、氦、氢等惰性气体。

表面刻蚀：刻蚀是更大程度上的等离子体作用,往往将材料表面弱边界大片除去,使材料表面产生起伏,变粗糙,并有键的断裂,形成自由基。刻蚀对提高高分子材料的粘附性、吸湿性等均有明显作用。但作用时间过长,会损伤材料基体的力学性能。

表面交联：一般认为,等离子体处理材料时,交联主要发生在氦气、氢气等惰性气体作为工作气体时。等离子体中的高能粒子包括电子、光子、激发态粒子、自由基等通过轰击或化学反应,使材料表面的一、一等键断裂,形成自由基。在无其它反应物质的情况下,自由基之间重新键合,在材料表面形成网状结构,使材料的力学性质、表面性能改善。

形成新化学结构：如果放电气体为可反应性气体,如N2、O2、CF4等,在活化了的材料表面将会发生复杂的化学反应。因此,新的化学结构与放电气体密切相关,选择合适的放电气体是材料表面改性的关键一步。目前应由较多的放电气体有CO2、02、H2、N2、He、Ar、CF4、空气等。

低温等离子体表面处理对材料表面性能的影响

低温等离子体表面处理技术作为一种新型的分子活化手段，其独特的非平衡性可使热力学平衡条件下难以发生的反应在比较温和的条件下得以实现，目前低温等离子体表面处理技术已经取得了良好的研究进展，未来也会在材料表面改性领域发挥着重要的作用。低温等离子体对材料表面改性，相比较于传统的机械法、化学方法等表面改性方法，具有操作简便、易于控制、处理后所得到的表面均匀、细腻，对于被处理材料种类无要求等优点，既可以处理金属材料，也可以处理绝缘材料。通过低温等离子体对材料表面处理，可在不破坏材料整体性的前提下对其表面进行修饰，且处理温度低、节能高效、绿色环保，在材料处理的应用中受到了越来越多的关注。经过低温等离子体表面处理后，材料表面微观结构与性能发生改变，包括表面化学成分、润湿性、表面微观结构等。

低温等离子体表面处理技术优点

用低温等离子体表面处理对材料表面进行改性是一项新兴技术，使材料表面性能得到一定改善，并且具有如下优点：（1）低温等离子体对被处理材料无要求，既可以处理金属材料，也可以处理非金属材料；（2）低温等离子体产生能量较低，只在材料表面发生改性，不会影响材料的内部结构与材料整体性能；（3）低温等离子体改性是干式工艺，几乎不产生有害气体或液体，是一种绿色环保处理方法；（4）低温等离子体作用于材料表面效率高，处理时间短。

目前低温等离子体表面处理技术还存在着一些问题有待解决：（１）低温等离子体对材料表面改性反应机理复杂，目前还没有统一的理论来对反应机理进行解释；（２）影响低温等离子体对材料表面改性的因素过多，包括低温等离子体放电的功率、改性所用的气体种类、处理速度和处理时间等因素，各个因素之间存在的关系目前尚不明确。

采用气体放电的方式产生低温等离子体，有望实现材料表面改性的工程应用。低温等离子体对材料表面处理，改变了材料表面的微观结构与材料表面化学成分，包括材料的表面化学成分、润湿性、表面微观结构等，达到使材料表面改性的目的。经过低温等离子体表面处理后的材料表面化学成分发生变化，在材料表面引入了新的化学元素与化学活性官能团；材料表面润湿性发生变化，亲水性或疏水性增加；材料表面微观形貌发生变化，通常材料表面粗糙度增加。改性后材料表面微观结构与微观性能的改变并不是孤立的，而是相互影响、共同作用的结果。如改性后材料表面引入了亲水基团，可使材料表面亲水性增加，材料表面粗糙度增加，对水的输送能力增加，也增加了材料的亲水性，故表面化学成分、表面微观结构都会对润湿性产生影响。